鈣鈦礦發光二極管（鈣鈦礦LED）是在顯示、照明、通訊等領域極具潛力的新一代發光技術。鈣鈦礦LED制備成本低，且技術優勢顯著：它具備與OLED類似的輕薄、柔性等特點，也具有與III-V族半導體LED相似的色純度與光譜可調性。僅經過短短數年的發展，鈣鈦礦LED的效率就已可與成熟的發光技術媲美。

然而，與鈣鈦礦太陽能電池類似，鈣鈦礦LED的不穩定性是實現產業應用的最大挑戰。目前高性能鈣鈦礦LED的壽命一般在10-100小時量級。而OLED技術步入產業化所需的壽命至少為10000小時。此方向面臨重大挑戰，因為鈣鈦礦半導體可能是本征不穩定的：它的晶體結構具有顯著的離子特性，而離子在LED外加電場作用下容易移動，從而造成材料降解。

最近，浙江大學光電學院現代光學儀器國家重點實驗室、海寧國際校區先進光子學國際研究中心的狄大衛教授與趙保丹研究員團隊，在此方向取得了重要突破。他們利用一種雙極性分子穩定劑，在鈣鈦礦LED中實現了可滿足實際應用需要的超長工作壽命。

論文的通訊作者是狄大衛教授與趙保丹研究員，第一作者是浙江大學碩士生郭兵兵。合作者包括廈門大學李澄教授團隊、浙江大學洪子健教授團隊、南京航空航天大學李偉偉教授團隊等。相關研究論文“Ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes”于8月8日發表于Nature Photonics期刊（Guo et al, Nat. Photon. （2022）, doi:10.1038/s41566-022-01046-3）。

鈣鈦礦LED器件結構（左上圖）；雙極性分子穩定劑SFB10的化學式（左下圖）;
器件T50壽命與輻亮度的關系（右圖）。來源: Nature Photonics （2022）。

“這些鈣鈦礦LED在5 mA/c㎡ 的恒定電流驅動下，連續5個月（3600小時）沒有出現亮度下降。”狄大衛說，“這非常令人振奮，超越了對鈣鈦礦LED的認知。這些器件非常穩定，仍在進行的一些測試看來難以在一年甚至更長時間結束。為了在一個較為合理的實驗周期內獲得壽命數據，需要開展LED加速老化實驗。”

這些近紅外鈣鈦礦LED展現出超長的工作壽命。例如，在初始輻亮度為2.1 W sr-1 m-2 （電流為3.2 mA/c㎡）的情況下，估算器件T50壽命 （最初輻亮度降低到50%所需的時間）為32675小時（3.7年）。這個輻亮度所提供的光功率，與1000 cd/m2高亮度工作時的商用綠光OLED相當。在0.21 W sr-1 m-2這個較低的輻亮度（上述亮度的1/10）或0.7 mAc㎡的電流下，推算得到T50壽命為240萬小時 （約270年）。

鈣鈦礦LED的長時間工作與加速老化實驗（左圖）；對照組與穩定后器件的外量子效率數據（右圖）。
來源: Nature Photonics （2022）。

 “我們認為對這種新型LED進行可靠的壽命分析很有必要，為此我們在加速老化實驗中采集了62個器件壽命數據點，覆蓋了10-200 mA/c㎡這個盡可能廣的電流密度范圍。”郭兵兵說。器件的電致發光外量子效率（EQE）與能量轉化效率（ECE）分別達到了22.8%和20.7%，是目前近紅外鈣鈦礦LED的最高效率。

作者發現這些鈣鈦礦發光材料有非常穩定的晶體結構。“材料的晶體結構經過322天以上也沒有發生改變”，趙保丹說，“這說明雙極性分子穩定劑幫助鈣鈦礦維持了它最初的、具有優良光電性能的晶相。作為對比，未經處理的對照組鈣鈦礦樣品的晶體結構在兩周內產生顯著變化并發生降解。”

鈣鈦礦樣品的結構與化學分析。來源: Nature Photonics （2022）。

鈣鈦礦中的離子遷移是導致不穩定的重要因素之一，這個問題在LED外加電壓的影響下變得更為嚴重。“我們的實驗與計算表明，雙極性分子與鈣鈦礦晶界處的離子產生化學鍵或相互作用。”郭兵兵說，“這可能是我們的鈣鈦礦中離子遷移變得困難的原因。” “我們與合作者開展的電學與光學實驗，都表明了離子移動現象的抑制”，趙保丹補充道。

顯微熒光成像實驗觀察鈣鈦礦在電場下的離子遷移效應。來源: Nature Photonics（2022）。

器件壽命結果說明，鈣鈦礦材料在穩定性方面并沒有“基因缺陷”。“金屬鹵化物鈣鈦礦這類新型半導體，被廣泛認為是本征不穩定的，特別是在LED應用等電場比較高的情況下”，狄大衛說，“我們的研究結果說明，實現穩定的鈣鈦礦器件并非‘不可能的任務’”。

超長的器件壽命有望提振鈣鈦礦LED領域的信心，因為它已滿足商用OLED對穩定性的基本要求。這些近紅外LED可用于近紅外顯示、通訊與生物等應用。雖然具有類似長壽命的可見光鈣鈦礦器件仍有待開發，但超穩定鈣鈦礦LED的實現，為鈣鈦礦發光技術進入產業應用鋪平了道路。