從十一五計劃開始，我國政府就把半導體照明工程作為一個重大工程進行推動。熒光粉是LED中最重要的關鍵技術和原材料之一，2011年國內LED熒光粉的需求量將達2.5億元，并且隨著LED技術的不斷進步，對各種熒光粉的需求將會保持可觀的增長率。但是目前國內缺乏新型、高端LED用熒光粉的自主核心技術，已經成為我國LED產業發展的瓶頸。

　　鈰摻雜的釔鋁石榴石(YAG:Ce3+)是最早被廣泛應用于白光LED中的一類熒光粉[1]，但是其發射光譜中紅色成分較少，難以制作高顯色指數、低色溫的白光LED。通過在YAG:Ce3+中加入(Ca,Sr)S:Eu2+、(Ca,Sr)Ga2S4:Eu2+紅綠色熒光粉可以實現高顯色指數、低色溫白光LED，但是由于這類堿土金屬硫化物的物理化學性質不穩定，易潮解、揮發出硫化氫，具有腐蝕性，等諸多嚴重問題，無法滿足制作LED的需要[2]。后來人們發現了一類熱穩定性和化學穩定性優異的紅色熒光粉，能完全替代堿土金屬硫化物實現高顯色指數、低色溫白光LED，這類熒光粉具有硅氮(氧)四面體結構，因此被稱為氮氧化物[3-4]。

　　氮氧化物熒光粉由于其獨特的激發光譜(激發范圍涵蓋紫外、近紫外、藍光甚至綠光)以及優異的發光特性(發射綠、黃、紅光;熱淬滅小、發光效率高等)，材料本身無毒、穩定性好，因此非常適合于應用在白光LED中，特別是藍色芯片的白光LED的應用，因而受到了科學界和產業界的極大關注。國外著名的照明公司，如OSRAM，Philips，GE，日亞化學，松下電器，豐田合成，三菱化學，夏普等，及國內的北京宇極都在積極開發氮氧化物熒光粉并逐步開始應用采用了氮氧化物熒光粉的白光LED產品。

　　圖1.是一些氮氧化物熒光粉的發射光譜[5]，由于氮氧化物熒光粉是以具有較強共價鍵特性的硅-氮氧四面體作為其基本單元并構成一定的三維網絡結構，因此在晶體場作用下，發光中心離子的電子組態出現大的晶場劈裂(如圖2)，使其激發和發射能量同時下降，從而實現了藍光激發和紅、綠、黃色發光。同時由于基質材料的共價鍵性較強，所以氮(氧)化物熒光粉具有熱穩定性好、光衰小、溫度特性好的特點。

　　一、氮氧化物熒光粉的開發情況：

　　*開發新型LED用氮氧化物熒光粉的創新點主要體現在以下幾方面：

　　1.選擇以共價鍵性強且含有Si-N四面體的多元系氮氧化物為基質材料;

　　2.采用創新的熱壓高溫氣-固相反應法制備易分散的微細氮氧化物發光粉體;

　　3.制備的發光粉體能夠被300-500nm之間紫外及藍光有效激發，且量子效率達到80%以上;

　　4.可以解決高顯色性、高亮度和色溫可調的白光LED關鍵技術。

　　*氮氧化物熒光粉產品優點如下：

　　1. 發光波長范圍寬，可覆蓋500-700nm可見光區域;

　　2. 發光效率高、顯色性好，熱穩定性高;

　　3. 有效解決我國封裝企業面臨的專利壁壘;

　　氮氧化物熒光粉的開發，以氮化物紅色熒光粉開發最早也最為成熟。目前應用的紅色氮化物熒光粉主要有兩種，都是銪摻雜的氮化物，結構式可以寫為M2xSi5N8:Eux2+(M=Ca，Sr，Ba，其中0≤x≤0.4)和CaAlSiN3:Eu2+。綠色和黃色氮氧化物熒光粉目前主要有Eu2+,Ce3+,Y2+等稀土離子激活的塞隆(Sialon)類和MSiO2N2兩大類。

　　國內氮氧化物熒光粉的開發起步較晚，但是發展速度很快。現在已經面市的有氮氧化物紅色、綠色、黃色、藍色熒光粉，如圖3為各產品在CIE坐標圖中的色品坐標位置。

　　如上圖中所示產品，以北京宇極開發的產品最為齊全，均為自主專利獨立研發，最近又成功研發了新產品ZYP660，發光波長在660nm，填補了市場空白，為低色溫高顯色白光和玫瑰紅色LED提供了新的解決方案。

　　二、氮氧化物熒光粉的應用：

　　氮氧化物熒光粉由于其寬范圍的發光波長和高效高亮等特點，在多彩和高顯色白光LED的應用很廣泛。

　　1.以前在可見光區域短波段500-530nm和長波段620-700nm只能通過芯片發光實現藍色、綠色、紅色發光，現在可以通過藍光激發氮氧化物熒光粉實現各種顏色的發光。。目前市場上能夠發紅色、綠色、藍色的發光二極管(LED)全部依賴紅色、綠色、藍色芯片發光，其可以實現的顏色區域非常小，發光顏色單調，而且高亮紅色、綠色芯片價格昂貴，使得多彩LED一直沒有好的解決方案。本公司開發的高效、低光衰、可被藍光激發的發光波長覆蓋470-700nm的各種顏色氮氧化物熒光粉就徹底解決了目前多彩LED所面臨的問題。藍光芯片配合各種顏色的氮氧化物熒光粉可以發出發光波長覆蓋500-700nm的各種光色。如圖4為北京宇極芯光光電技術有限公司采用藍色、綠色、紅色氮氧化物熒光粉做出的各種彩色LED。

圖5: 紫紅色LED

　　北京宇極最近研發的氮氧化物新產品ZYP660發現在植物生長方面的新用途。如圖5所示，藍光芯片配合ZYP660封裝出紫紅色的LED，其中紅色光譜的峰值波長在660nm，恰好是植物在生長過程需要吸收的紅色光譜。將紫紅色的LED集中封裝為植物生長光照的燈具，如圖6所示。在植物生長燈的照射下，植物生長將更加快速，枝葉更加茁壯。

　　2. 采用氮氧化物熒光粉制作白光LED;采用紅色氮化物熒光粉(發射峰值為625nm)配合黃色鋁酸鹽熒光粉進行封裝的測試結果如表1所示：

　　隨著紅粉含量的增加，顯色指數會先下降，再上升。原因是由于氮氧化物紅粉會吸收黃粉發出的綠光，當紅粉含量較小的時候，吸收綠光對顯色指數降低尚不明顯，而紅粉發出的紅光卻能顯著提高顯色指數，當紅粉占黃粉重量在15%以內時，可以獲得顯色指數>80的白光。當紅粉含量繼續增加，由于紅粉對綠光的吸收增加得多了，綠光的減少導致了顯色指數較大的降低。在選擇和紅粉配合使用的黃粉時應先選擇發射光譜波長較短的黃粉，這一類黃粉的發射光譜中綠光含量較多，對提高顯色指數有幫助，同時光效也很高。

　　如果采用發射峰值為645nm的紅色熒光粉配合鋁酸鹽黃色熒光粉則能更大幅度的提升顯色指數，且當使用兩種粉就可獲得顯色指數80以上，色溫在3000K左右的低色溫暖白。如圖7為高顯色低色溫白光LED光譜圖。

　　表2為采用發射波長為495nm的藍綠色氮氧化物熒光粉和發射波長540nm的綠色熒光體配合發射波長550nm的鋁酸鹽熒光粉以及發射波長為645nm的紅色熒光粉混合封裝成LED的測試結果，結果表明采用氮氧化物熒光粉以后可以獲得色溫范圍從2800K到7500K的顯色指數大于90的高顯色性白光。如圖8為不同顯色性及色溫段白光LED。

　　三、 結語

　　高顯色低色溫LED室內照明產品在歐美、日本和國內發展迅速，加上在白光LED專利受封鎖的形勢下，我國迫切需要研發出有自主知識產權的白光LED熒光粉。在國內外市場，氮氧化物熒光粉被廣泛應用，已經成為不可替代的LED專用熒光粉。為規范市場，適應產業發展需求，完善LED熒光粉產品，提高LED產業水平，推動進一步技術革新，突破國外的白光LED專利封鎖，增加我國封裝產品在國際市場的競爭能力，將氮氧化物熒光粉增加到LED專用熒光粉行業標準中是迫在眉睫的事。

　　北京宇極是國內進行氮氧化物熒光粉研發較早的單位，依靠雄厚研發實力，自主研發氮氧化物全系列熒光粉，已申請了多項國家專利和國際專利。隨著LED產業的快速發展，氮氧化物熒光粉在半導體照明領域內的應用必將更加廣泛。

　　參考文獻：

　　1.Nakamura S and Fasol G 1997 The Blue Laser Diode: GaN Based Light Emittersand Lasers (Berlin: Springer).

　　2.Mueller-Mach R, Mueller G O, Krames M R. J. IEEE 8 (2002) 339.

　　3.Li Y Q，van Steen J E J, van Krevel J W H, Botty G, Delsing A C A, DiSalvo F J,de With G, Hintzen H T. J. Alloys Compd. 417 (2006) 273279.

　　4.Hiromu W, Hiroshi W, Keiichi S, Masumi I, Naoto K. J. Electrochem. Soc. 155(3)F31-F36 (2008).

　　5.Xie R J, Hirosaki N, Sakuma K, Kimura N. J. Phys. D: Appl. Phys. 41(2008)144013.