1.引言

　　InN是性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料。最近研究表明：InN的禁帶寬度也許是0.7eV左右，而不是先前普遍接受的1.9eV，所以通過調(diào)節(jié)合金組分可以獲得從0.6eV(InN)到6.2eV(AlN)的連續(xù)可調(diào)直接帶隙，這樣利用單一體系的材料就可以制備覆蓋從近紅外到深紫外光譜范圍的光電器件。因此，InN有望成為長(zhǎng)波長(zhǎng)半導(dǎo)體光電器件、全彩顯示、高效率太陽(yáng)能電池的優(yōu)良半導(dǎo)體材料。理論研究表明，1nN材料在Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體材料中具有最高的遷移率(室溫下最大的遷移率是14000 平方厘米/V s)、峰值速率、電子漂移速率和尖峰數(shù)率(4.3107cm/s)以及具有最小的有效電子質(zhì)量m*=0.05m0。這些特性使得InN在高頻率，高速率晶體管的應(yīng)用上有著非常獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。然而，由于InN的制備和檢測(cè)都比較困難，對(duì)其研究和應(yīng)用還很不完善。盡管如此，隨著材料生長(zhǎng)技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步以及材料生長(zhǎng)工藝的提高，現(xiàn)在已經(jīng)可以在不同襯底材料上外延生長(zhǎng)得到質(zhì)量較好的InN薄膜單晶材料，同時(shí)，由于測(cè)量技術(shù)的進(jìn)一步提高，使得InN材料的研究和應(yīng)用邁進(jìn)了很大一步。一些相關(guān)的應(yīng)用研究和器件也已有很多報(bào)道：如用作異質(zhì)結(jié)場(chǎng)效應(yīng)管，氣體/液體傳感器，異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的透明傳導(dǎo)窗口材料，InN/Si p-n結(jié);InN薄膜已經(jīng)被嘗試著作為L(zhǎng)i離子薄膜電池的陽(yáng)極;還有InN熱電器件以及太赫茲發(fā)射器件;InN的歐姆接觸也已經(jīng)被證實(shí)，InN/GaN的肖特基接觸也已經(jīng)實(shí)現(xiàn);對(duì)于P型摻雜方面，也取得了顯著成果;此外，InN具有很高的折射率(>3)，還可以應(yīng)用到光子晶體的設(shè)計(jì)中。　　鑒于InN材料有如此重要的應(yīng)用價(jià)值以及最近來自國(guó)際和國(guó)內(nèi)的諸多報(bào)道，本文對(duì)InN材料的最新研究進(jìn)展，包括電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用方面做些歸納和總結(jié)。

　　2.InN材料的最新進(jìn)展

　　2.1 InN材料的制備

　　制備高質(zhì)量的InN體單晶材料和外延薄膜單晶材料是研究和開發(fā)InN材料應(yīng)用的前提。但是，制造InN薄膜有兩大困難，一是InN材料的離解溫度較低，在600℃左右就分解了，這就要求在低溫生長(zhǎng)下InN ,而作為氮源的NH3的分解溫度較高，要求1000℃左右，這是InN生長(zhǎng)的一對(duì)矛盾，因此采用一般的方法很難制備單晶體材料，目前制造InN薄膜最常用的方法是MBE、HVPE、磁控濺射、MOCVD技術(shù);二是很難找到合適的襯底，由于InN單晶非常難獲得，所以必須得異質(zhì)外延InN薄膜，這就很難避免晶格匹配這個(gè)大問題。一般都是在藍(lán)寶石襯底上先生長(zhǎng)氮化物的緩沖層，然后再異質(zhì)外延InN薄膜，研究表明，GaN緩沖層上生長(zhǎng)的InN薄膜比較理想。

　　當(dāng)前，等離子體輔助(PA-MBE)技術(shù)是優(yōu)良InN薄膜制備的主要方法。其直接以金屬In的分子束作為Ⅲ族金屬有機(jī)源，利用等離子體輔助增強(qiáng)技術(shù)激發(fā)NH3或N2作為N源，在襯底材料表面反應(yīng)生成InN。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分表明，這種方法制備的InN薄膜質(zhì)量高，可重復(fù)性好：2006年3月，ChadS.Gallinat等人利用等離子體輔助MBE方法在GaN緩沖層上生長(zhǎng)了In極化InN，室溫下電子遷移率高達(dá)2250平方厘米/V s，表面電子積累層密度為5.111013cm-2，最厚的InN樣品禁帶寬度約為0.65eV。隨后，G.Koblmuller等人利用等離子體輔助MBE方法利用高質(zhì)量的GaN模板的氮表面上生長(zhǎng)了InN，實(shí)現(xiàn)室溫電子遷移率高達(dá)2370平方厘米/V s。表面電子積累層密度為31013cm-2，InN樣品禁帶寬度約為0.626eV。MBE技術(shù)生長(zhǎng)可以精確控制外延膜厚度，得到優(yōu)良的外延材料，但生長(zhǎng)的速度較慢，對(duì)于較厚要求的外延生長(zhǎng)耗時(shí)過長(zhǎng)，不能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。對(duì)于光電器件，特別是LED、LD芯片，一般都采用MOCVD技術(shù)。

　　MOCVD技術(shù)是以In有機(jī)源為金屬源，以N2作為載氣，NH3作為氮源，通過二步工藝或其它手段在低溫500℃左右進(jìn)行InN生長(zhǎng)。MOCVD的生長(zhǎng)速度適中，可以比較精確地控制外延薄膜厚度,特別適合于光電器件的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。利用此方法生長(zhǎng)InN薄膜，溫度的控制是非常關(guān)鍵的，生長(zhǎng)溫度嚴(yán)重影響著單晶性、表面形態(tài)、生長(zhǎng)速率，電子特性等。研究表明，最佳的溫度范圍是500-650℃。P.Singh等人在不同溫度下利用MOCVD在藍(lán)寶石襯底上的GaN緩沖層上生長(zhǎng)了InN，發(fā)現(xiàn)在550℃的生長(zhǎng)條件下，樣品質(zhì)量較好，光致發(fā)光帶隙為(0.7eV)，強(qiáng)度最強(qiáng)，電子濃度最低(71018cm-3)，遷移率最大(1300平方厘米/Vs-1)。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)隨著生長(zhǎng)溫度的增加,光致發(fā)光峰向高能方向移動(dòng)。最近，M.Alevli等人利用高壓MOCVD(HPMOCVD)技術(shù)分別在藍(lán)寶石和GaN外延層上生長(zhǎng)了InN薄膜，此方法打破了常規(guī)條件，在溫度高達(dá)1150K、大氣壓為15 Bars的條件下外延InN薄膜,得到了載流子濃度在1019cm-3、遷移率為430平方厘米/V s-1，帶隙為1.1eV的高質(zhì)量InN薄膜。這在制備方法上是一個(gè)新突破，有望帶來新的發(fā)展。

　　最近也有一些關(guān)于磁控濺射、HVPE制備InN薄膜的報(bào)道，但這些方法制備出的InN薄膜質(zhì)量較差，重復(fù)性也不好。

　　2.2 InN材料的電學(xué)特性

　　對(duì)InN材料最為關(guān)注的就是其帶隙問題，到現(xiàn)在還有很多疑問沒有解決。雖然現(xiàn)在很多文獻(xiàn)中都認(rèn)為其帶隙為0.6-0.9eV，但也有文獻(xiàn)認(rèn)為InN的帶隙也許比這個(gè)值稍大一些：1.251.30eV 。持較大帶隙觀點(diǎn)的認(rèn)為帶隙為0.6-0.7eV的這些樣品中也許含有深的缺陷能級(jí)，文獻(xiàn)認(rèn)為InN中存在深能級(jí)缺陷，大約是0.5eV，這樣一來0.7eV正好對(duì)應(yīng)的是1.25-1.30eV。持低能帶隙的認(rèn)為測(cè)得較高帶隙的樣品是由于摻入雜質(zhì)、Moss-Burstein效應(yīng)，或是其它因素造成的。文獻(xiàn)中研究了氧摻雜對(duì)InN帶隙的影響，通過摻入不同的氧雜質(zhì)，得到了帶隙從0.7-2.0連續(xù)變化的禁帶，說明氧是造成帶隙變寬的一個(gè)因素。造成InN樣品帶隙過高的另一個(gè)潛在因素是Moss-Burstein效應(yīng)，當(dāng)導(dǎo)帶中電子濃度超過導(dǎo)帶邊緣的能態(tài)密度時(shí)，費(fèi)米能級(jí)就會(huì)處在導(dǎo)帶中，電子填充了導(dǎo)帶底，此時(shí)由光學(xué)吸收方法所測(cè)得的帶隙將會(huì)偏大，即吸收峰將會(huì)隨著電子濃度上升而向著高能方向移動(dòng)，此效應(yīng)已被很多實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。雖然在帶隙問題上還有爭(zhēng)論，但最近很多文獻(xiàn)表明InN的帶隙是在0.7eV左右，而且具有非常高的重復(fù)性，對(duì)于較高帶隙的樣品，大都是質(zhì)量較差的樣品。P.P. Chen等人在不同生長(zhǎng)條件下利用N2輔助等離子體MBE方法在以Al2O3為襯底的GaN緩沖層上生長(zhǎng)了InN薄膜并做了相關(guān)的電學(xué)光學(xué)測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所觀測(cè)到的InN帶隙強(qiáng)烈的依賴于生長(zhǎng)條件，不同條件生長(zhǎng)的InN薄膜，其帶隙有很大的變化。實(shí)驗(yàn)中將襯底溫度從200℃增加到500℃，樣品質(zhì)量大大提高，帶隙從1.8eV下降到了1.1eV。這進(jìn)一步支持了高質(zhì)量樣品的窄帶隙觀點(diǎn)。

　　InN材料的另一個(gè)重要問題是本征InN都呈現(xiàn)出很強(qiáng)的n型電導(dǎo)特征，這與GaN有些相似，但在InN中這個(gè)問題更加嚴(yán)重。可以看出InN的費(fèi)米穩(wěn)定能級(jí)EB在導(dǎo)帶里面，這就意味著在InN中即使電子濃度升高，費(fèi)米能級(jí)增大，也很難形成p型的本征補(bǔ)償缺陷，這就使得電子飽和濃度變得非常大，理論計(jì)算表明其飽和電子濃度NS接近1021cm-3。很多文獻(xiàn)也解釋了本征InN的強(qiáng)n型特征，最近文獻(xiàn)利用霍爾測(cè)試方法對(duì)一批高質(zhì)量的InN薄膜進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著樣品厚度從50nm-12000nm逐漸增加，電子濃度從1019cm-3降低到了1017cm-3。作者認(rèn)為雜質(zhì)和InN表面貢獻(xiàn)的電子濃度不能完全解釋這個(gè)現(xiàn)象，從而認(rèn)為材料中的位錯(cuò)N空穴(V+N)也應(yīng)該是產(chǎn)生自由電子的一個(gè)因素，實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算非常符合。由于在GaN中，費(fèi)米能級(jí)在穩(wěn)定費(fèi)米能級(jí)EB(通常表示為EFS)之上，根據(jù)兩性缺陷原理，此時(shí)V-Ga的形成能Ef比較低，樣品種容易形成大量的Ga空穴，對(duì)n型造成一定的補(bǔ)償，所以在本征的GaN中，自由電子濃度并不是很大。而在InN中，由于其費(fèi)米能級(jí)遠(yuǎn)在EB之下，所以V+N的形成能Ef仍然較低，即可以形成大量的V+N施主缺陷，或是其它施主類缺陷以及表面施主態(tài)，增大了自由電子濃度，特別是在樣品表面。

　　最近備受關(guān)注的是InN的p型摻雜問題。要實(shí)現(xiàn)InN基光電子器件，如高效率太陽(yáng)能電池,發(fā)光二級(jí)管,激光二極管, 高速高頻晶體管，則首先必須得獲得良好的P型摻雜，這對(duì)InN材料提出了很大的挑戰(zhàn)。GaN中價(jià)帶頂在穩(wěn)定費(fèi)米能級(jí)(EFS)之下2.7eV下，理論上預(yù)測(cè)其最大空穴濃度是1018cm-3,可以看出，InN中價(jià)帶頂在EFS之下約1eV處，更接近費(fèi)米穩(wěn)定能級(jí)，所以按理說相對(duì)于GaN，InN的P型摻雜應(yīng)該更容易實(shí)現(xiàn)。然而由于價(jià)帶底位于EFS之下在0.9eV，根據(jù)兩性缺陷原理，自由電子濃度比較大，這使得P型摻雜的實(shí)現(xiàn)和測(cè)量都變得非常困難。然而，盡管如此，最近也有文獻(xiàn)報(bào)道了有關(guān)InN的P型摻雜，文獻(xiàn)利用MBE技術(shù)在以c軸取向的藍(lán)寶石為襯底的200nm厚的GaN緩沖層上，生長(zhǎng)了大約有500nm厚InN外延層，并進(jìn)行了不同程度的Mg摻雜，從21020到11021cm-3。由于InN材料中可靠的肖特基接觸還未被證實(shí)，所有研究過的金屬都顯示歐姆接觸，所以標(biāo)準(zhǔn)的C-V測(cè)量是不可行的。文中用電解液形成InN的整流接觸，由基于電解液的電容-電壓測(cè)量法(Electrolyte-based　capacitance-voltage (CV) measurements)來測(cè)量表面附近的電荷濃度與深度的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)： Mg摻雜InN樣品內(nèi)部呈現(xiàn)出較強(qiáng)的p型特征，而表面是個(gè)n型反型層。樣品內(nèi)部的p型特征是將表面的自由電子積累層的電導(dǎo)特征隔離后測(cè)得的，因此只證實(shí)了體內(nèi)受主的凈濃度，不能證實(shí)自由空穴的存在，Mg受主的結(jié)合能還是未知的。也許在室溫下只有小部分Mg受主雜質(zhì)電離，這需要進(jìn)一步定量測(cè)量p型InN體內(nèi)凈的電離受主的濃度。P.A. Anderson等人利用PA-MBE技術(shù)制備了Mg摻雜InN薄膜，利用可變磁場(chǎng)霍爾效應(yīng)、光熒光實(shí)驗(yàn)，CV分析等方法研究了不同濃度Mg摻雜InN的電學(xué)和光學(xué)特性。研究發(fā)現(xiàn)Mg的電離能大約為110meV，在n型表面層下面存在很強(qiáng)的p型特征。

　　2.3 InN材料的光學(xué)特性

　　由于早期制備的InN材料質(zhì)量不好，具有非常高的電子濃度：ne≈1020-1021cm-3,所以觀測(cè)不到光致發(fā)光譜，帶隙只能由吸收譜來估計(jì)。后來才在電子濃度ne≈1-21019cm-3,或是更小的樣品中觀測(cè)到紅外發(fā)射光譜。文獻(xiàn)利用能量從2.41-0.81eV的激光器作為激發(fā)源研究了不同厚度的InN樣品的光致發(fā)光譜和吸收譜。發(fā)現(xiàn)高分辨率的光致發(fā)光譜包括三個(gè)峰，能量從0.50到0.67eV，中間的峰來自導(dǎo)帶上簡(jiǎn)并的電子與局域在深受主態(tài)上的空穴的復(fù)合，深受主能級(jí)大約是Eda=0.050-0.055eV。由于最低能量的峰與中間峰之間的差值正好是LO聲子的能量，因此可以認(rèn)為最低能量的峰是由于聲子參與復(fù)合而導(dǎo)致的。對(duì)于最高能量的峰有兩種解釋：第一種機(jī)制是電子到淺受主能級(jí)的躍遷(Esh=0.005-0.010eV)，或是自由電子到價(jià)帶尾態(tài)的光生空穴的躍遷。第二種機(jī)制是帶與帶之間的自由電子和空穴的躍遷。這是非故意摻雜InN中的光致發(fā)光譜，如果以上解釋成立的話，其中的淺受主能級(jí)、深受主能級(jí)是如何形成的呢?這一點(diǎn)還有待于進(jìn)一步研究。其中兩個(gè)能值較高的光致發(fā)光峰相對(duì)強(qiáng)度強(qiáng)烈的依賴于溫度和激發(fā)功率，當(dāng)樣品從溫度較低的液氦移至溫度較高的液氮時(shí)，兩個(gè)能值較高光譜的強(qiáng)度重新分布。當(dāng)溫度升高時(shí)，對(duì)于帶帶躍遷和導(dǎo)帶到淺施主能級(jí)的躍遷，發(fā)光峰的強(qiáng)度將會(huì)增加，并且向高能方向移動(dòng)。

　　在不同激發(fā)強(qiáng)度下InN的光致發(fā)光譜，可以看出，隨著激發(fā)強(qiáng)度的增加，相對(duì)于淺受主能級(jí)的發(fā)光峰強(qiáng)度增加，并且出現(xiàn)藍(lán)移，而相對(duì)于深受主能級(jí)的發(fā)光峰幾乎不隨激發(fā)強(qiáng)度的變化而變化。這是因?yàn)楫?dāng)激發(fā)強(qiáng)度逐漸增加時(shí)，淺受主能級(jí)上的電子逐漸全部被激發(fā)到導(dǎo)帶上，空穴態(tài)延伸到價(jià)帶內(nèi)，此時(shí)光致發(fā)光強(qiáng)度增加，并且發(fā)光峰出現(xiàn)藍(lán)移。而對(duì)于深受主能級(jí)，當(dāng)激發(fā)強(qiáng)度增加時(shí)，能級(jí)上的局域空穴態(tài)很快達(dá)到飽和，再增加激發(fā)強(qiáng)度時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度不再增加。

　　最近，文獻(xiàn)也做了關(guān)于InN薄膜的光致發(fā)光譜實(shí)驗(yàn)，與前面不同的是光譜結(jié)構(gòu)比較單一，只有一個(gè)峰，改變激發(fā)功率，峰值增加并向高能方向移動(dòng)，但光譜的結(jié)構(gòu)沒有變化。此情況與前面的淺受主能級(jí)對(duì)應(yīng)的發(fā)光峰有些相似，可以認(rèn)為是導(dǎo)帶自由電子向淺受主能級(jí)和價(jià)帶中的空穴的躍遷而造成的。文中也認(rèn)為這是導(dǎo)帶中自由電子和價(jià)帶尾態(tài)的非平衡空穴的躍遷,也就是說樣品中并不涉及到深能級(jí)的躍遷，這與前面的研究有些出入。對(duì)于這個(gè)問題還需要進(jìn)一步研究，從而確定是否有深受主雜質(zhì)以及深受主雜質(zhì)的來源。

　　3.InN材料的最新應(yīng)用

　　理論上已經(jīng)預(yù)測(cè)InN基器件有很多優(yōu)良特性，但其在實(shí)際應(yīng)用方面的突破性進(jìn)展一直不大，這主要是由于材料制備比較困難，很難獲得優(yōu)良的材料。理論上研究表明InN材料在室溫下最大的遷移率高達(dá)14000 平方厘米/V s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于GaN的(1000平方厘米/V s)，這意味著InN材料在高頻厘米和毫米波器件應(yīng)用上具有非常獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。最近，Tatsuo Ohashi等人利用PA-MBE技術(shù)生長(zhǎng)了高質(zhì)量的InN/In0.75GaN0.25多量子阱，價(jià)帶差約為0.9eV。在室溫下通過改變量子阱的厚度可以得到1.59-1.95μm光致發(fā)光譜，由于量子限制效應(yīng)，發(fā)光峰隨著InN阱寬的減小而出現(xiàn)藍(lán)移。RicardoAscazubi等人報(bào)道了由InN薄膜所產(chǎn)生的太赫茲發(fā)射。他們利用波長(zhǎng)為800nm的鈦-藍(lán)寶石激光器產(chǎn)生的70fs脈沖激發(fā)InN薄膜，從而產(chǎn)生THz脈沖發(fā)射。InN薄膜是利用MBE在藍(lán)寶石襯底上的GaN緩沖層上制備的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)InN中的THz發(fā)射要比以往半導(dǎo)體材料中的都要強(qiáng)。這表明生長(zhǎng)在AlN/GaN緩沖層上的InN薄膜是非常有前景的THz表面發(fā)射器。由于InN帶隙較小，在紅外區(qū)域，這就為制備高效率InN基光伏電池產(chǎn)生了可能。文獻(xiàn)利用MBE在Ge和藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了InN薄膜，并研究了其特性。提出實(shí)現(xiàn)InN太陽(yáng)能電池必須突破的兩個(gè)挑戰(zhàn)：一是在InN表面或是異質(zhì)結(jié)界面處存在著很強(qiáng)的能帶彎曲，因此不能形成整流結(jié)。另一個(gè)是InN的P型摻雜，沒有p-n結(jié)，光生電子和空穴對(duì)就不能分開，不能產(chǎn)生光生電流。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)n-InN/p-Ge,n-InN/n-Ge, n-InN/Al/Ge都沒有整流特性，這就需要進(jìn)一步研究其它可能的整流接觸。對(duì)于InN串連式太陽(yáng)能電池，證明了可以利用Al外延層來互連p-n結(jié)。作者認(rèn)為可以發(fā)展InN/InGaN串連式太陽(yáng)能電池，因?yàn)镮nGaN 材料光學(xué)上覆蓋了整個(gè)太陽(yáng)光譜。V. Pacebutas等人利用由釹激光器(hv=1.17eV)產(chǎn)生的2ps脈沖研究了InN外延層的光漂泊效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)InN薄膜中存在著非常強(qiáng)的光漂白效應(yīng)，并且反應(yīng)速度非常快(2ps)。在1.55um的激光波長(zhǎng)下仍然可以觀察到光漂白效應(yīng)，這說明InN是窄帶隙半導(dǎo)體。InN中的強(qiáng)的光漂白效應(yīng)意味著InN材料可以在光通信中作為超快光開關(guān)器件和其它器件，拓寬了InN的潛在應(yīng)用價(jià)值。

　　4.結(jié)論

　　隨著材料生長(zhǎng)技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步以及材料生長(zhǎng)工藝的提高，現(xiàn)在已經(jīng)可以在不同襯底材料上外延生長(zhǎng)得到質(zhì)量較好的InN薄膜單晶材料，室溫下電子遷移率高達(dá)2370平方厘米/V s，P型摻雜也取得了很大進(jìn)展，Mg摻雜InN在n型表面層下顯示出很強(qiáng)的p型特征。新的測(cè)試技術(shù)為研究InN的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)提供了可靠的實(shí)驗(yàn)條件。良好的樣品和先進(jìn)的測(cè)試方法使人們對(duì)InN的研究進(jìn)一步深入，相信不久的將來新型InN基器件會(huì)有更新的突破。同時(shí)，隨著對(duì)InN材料特性的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，富In含量的合金如InGaN、AlInN器件將會(huì)更加完善，在新的領(lǐng)域中發(fā)揮更大的實(shí)用價(jià)值。