張家雨

　　東南大學(xué)電子工程系教授

　　《2018阿拉丁照明產(chǎn)業(yè)調(diào)研白皮書》顧問

　　1. 引言

　　繼半導(dǎo)體納米晶體的許多新的物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) [1-5]， 許多利用量子點(diǎn) (Quantum Dots, QD) 的潛在的應(yīng)用被發(fā)現(xiàn)。由于量子限域效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有激發(fā)光譜寬、半峰寬較窄、波長(zhǎng)可調(diào)和溶液加工等特點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注 [6-9]。經(jīng)過30多年的發(fā)展，量子點(diǎn)材料已實(shí)現(xiàn)了“綠色合成路線”，性能逐漸提升，能夠進(jìn)行工業(yè)化產(chǎn)品生產(chǎn)供應(yīng)，目前已經(jīng)開發(fā)出商業(yè)化應(yīng)用的光致發(fā)光器件，該系列器件相繼應(yīng)用于LED照明和顯示領(lǐng)域 [10-12]。尤其在顯示領(lǐng)域，cdse等量子點(diǎn)的線寬極窄，色彩飽和度高，對(duì)于物體的色彩還原能力較強(qiáng)，能達(dá)到ntsc色域的120% 以上 [13,14]，引起了世界上多數(shù)電視廠商和手機(jī)屏幕供應(yīng)商的追捧。自 2013年 SONY 發(fā)布第一款量子點(diǎn)電視以來，TCL、三星、LG及納晶科技等公司發(fā)布了數(shù)款量子點(diǎn)產(chǎn)品，覆蓋了電視、手機(jī)、電腦顯示器等多個(gè)領(lǐng)域 [15,16]。在 2018 年美國(guó)CES 展覽上，TCL、海信等公司力推量子點(diǎn)顯示技術(shù)，必將推動(dòng)量子點(diǎn)顯示的進(jìn)一步發(fā)展壯大。預(yù)計(jì)在 2025 年，量子點(diǎn)顯示能夠占據(jù)市場(chǎng) 30% 以上的份額 [17]。

　　本綜述針對(duì)量子點(diǎn)應(yīng)用于高色彩質(zhì)量的照明和顯示技術(shù)的光致發(fā)光和電致發(fā)光應(yīng)用進(jìn)行系統(tǒng)的闡述。量子點(diǎn)的發(fā)展從最初的照明到如今的光致發(fā)光高色域顯示背光源，已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用階段。下一階段可以想象出量子點(diǎn)的成本的逐漸降低、大規(guī)模的合成，以及QD Vision、三星、 LG 等廠商在量子點(diǎn)電致發(fā)光上所付出的努力，會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)量子點(diǎn)的大面積的電致發(fā)光器件的商業(yè)化。

　　2. 膠體量子點(diǎn)

　　膠體量子點(diǎn)通常指的是在溶液中進(jìn)行合成和處理的納米尺寸的晶體 [18]，其能均勻地分散在溶液中，量子點(diǎn)的表面覆蓋一層有機(jī)配體，配體通過配位鍵連接到量子點(diǎn)表面。最常見量子點(diǎn)由II - VII族 (cdse, cds, Znse, cds, Pbs, Pbse)、III - VI族 (InP、InAs) 或I - III - VII族 (cuIns2,AgIns2) 組成的半導(dǎo)體納米顆粒。通過在合成中搭配不同的元素和配體，可以得到不同形貌和性質(zhì)的量子點(diǎn) [19,20]。

　　由于量子尺寸效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，通過簡(jiǎn)單地調(diào)控制備的量子點(diǎn)的尺寸，可以使其光譜覆蓋從藍(lán)光到近紅外的所有波段 [21-23]。如硒化鎘量子點(diǎn)，當(dāng)合成粒徑 從 2nm 增加到8nm時(shí)，在紫外光照射下，其色彩可以從藍(lán)色過渡到紅色的變化 [24]。目前，鎘基的量子點(diǎn)已經(jīng)證 明具有極好的性能 [25]，由鎘、鋅、硒、硫等元素組成的 量子點(diǎn)已經(jīng)進(jìn)入了應(yīng)用階段。同時(shí)，無鎘量子點(diǎn)如 InP[26] 也在研究進(jìn)展過程中;鈣鈦礦量子點(diǎn)也是當(dāng)前一個(gè)熱門的研究體系 , 但鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性仍然是一個(gè)問題。本綜述主要針對(duì)膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)。

　　2.1. 量子點(diǎn)合成的發(fā)展

　　量子點(diǎn)的合成在量子點(diǎn)的發(fā)展過程中起到了決定性的 作用，只有能夠獲得穩(wěn)定可靠的量子點(diǎn)才能為研究和工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。按照量子點(diǎn)的合成體系，分為水相和油相體系，但是水相合成的量子點(diǎn)穩(wěn)定性差、量子產(chǎn)率低、尺寸分布廣，而且容易團(tuán)聚和沉淀，已經(jīng)逐漸被淘汰 [27]。在油相體系 中，通常包括在120-360°C的溫度下在有機(jī)高沸點(diǎn)溶劑中，前驅(qū)體反應(yīng)生成量子點(diǎn)的晶核并且通過隨后的降溫停止生長(zhǎng) [25,28,29]。2001年P(guān)eng[29] 等利用毒性和反應(yīng)活性都 較低的氧化鎘成功制備了高質(zhì)量 cdse、cds、cdte 量子點(diǎn)，隨后 2002年提出了非配位溶劑 [30] 的體系，也是目前使用最廣的十八烯體系，這種低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)的溶液，在 Ar 氣環(huán)境下，成功制備了 cds 量子點(diǎn)。這種合成體系 不需要在無水的環(huán)境下反應(yīng)，且反應(yīng)溫和，晶核質(zhì)量易控制，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好，簡(jiǎn)化了制備工藝，被譽(yù)為“綠色合成路線”，現(xiàn)在學(xué)術(shù)上以及工業(yè)界都是使用這種方法進(jìn)行合成。

　　在過去的10年中，微反應(yīng)方法也得到了改進(jìn)，使用這種方法可以大規(guī)模生產(chǎn)納米晶體，并對(duì)物理和化學(xué)性能有很好的控制。由于反應(yīng)器的可控性增加，在每個(gè)工藝步驟中可以實(shí)時(shí)分析的傳感器集成以及優(yōu)化算法以增加產(chǎn)量，使得這一改進(jìn)成為可能 [31,32]。在微反應(yīng)器中已經(jīng)成功合成了納米晶體膠體，例如cdte，cdse，InP[33,34]，甚至包括 cdse/Zns 和 Znse/Zns 核 / 殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn) [35]。盡管微反應(yīng)器方法可以替代批次合成，但是需要額外的改進(jìn)來合成具有更復(fù)雜組成、形狀和可控?zé)晒庑再|(zhì)的納米晶體。

圖 1 量子點(diǎn)的發(fā)展歷程

　　2.2. 量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及優(yōu)化

　　量子點(diǎn)尺寸較小，比表面積大，根據(jù)其尺寸的不同，其所有原子的 ~10% -80%都位于表面，只保留部分配位。這些不飽和表面懸掛鍵充當(dāng)了有效的電荷陷阱，可大幅降低量子產(chǎn)率，而且極易與氧氣等發(fā)生反應(yīng)而變得不穩(wěn)定 [36]。第一種使這些懸掛鍵飽和的策略是通過有機(jī)鈍化。在這個(gè)過程中，合適的有機(jī)配體可以作為表面原子的配位，同時(shí)也可以在給定的溶劑中提高量子點(diǎn)的溶解度。典型的配體包括三辛基膦(toP)，三辛基氧化膦(toPo)，油酸(oA) 和各種脂肪胺(例如油胺，辛胺等)[37,38]。通過使用這些表面配體，未鈍化量子點(diǎn)的低量子產(chǎn)率(通常<1%)可以部分增加到 1% 和 50% 之間。[39]

　　克服核的不穩(wěn)定性的更普遍的解決方案是在核周圍外延生長(zhǎng)無機(jī)殼層。取決于體材料的導(dǎo)帶(cB)和價(jià)帶(VB) 邊緣如何相對(duì)于核殼排列，核和殼材料的具體選擇可以確定不同的電子構(gòu)造，從而擁有不同的熒光特性。通過制備不同的無機(jī)核 / 殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，精確控制量子點(diǎn)內(nèi)的電子和空穴空間分布，提供所需的光學(xué)、電子和化學(xué)性質(zhì)的調(diào)制，以適應(yīng)廣泛的潛力。Bawendi [38] 和 Alivisatos [40] 報(bào)道了cdse / Zns 和 cdse / cds 生長(zhǎng)的詳細(xì)研究，突出了殼層組成和厚度對(duì)載流子離域的影響，并提出了重要的界面核 / 殼晶格應(yīng)變。在所有用于生長(zhǎng)核 / 殼量子點(diǎn)的合成方法中，Li[41] 等人開發(fā)的連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)(sILAR) 方案一直是最通用的。但由于sILAR程序通常耗時(shí)且復(fù)雜，通過“一鍋法”制備的量子點(diǎn)同樣具有高的量子產(chǎn)率。微波輔助合成的cdse / cds / cdZns 核 / 多殼層量子點(diǎn) [42] 具有高發(fā)光性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。該方法在基于注射的合成方面呈現(xiàn)出一些優(yōu)點(diǎn)，例如前驅(qū)體的活化選擇性，批次之間的高重現(xiàn)性以及近乎連續(xù)的納米晶體生產(chǎn)。另一種“一鍋法” 用于這制備在CDSE核外梯度生長(zhǎng) CDS / ZNS 殼層，由于在 310°C高溫下兩個(gè)殼層之間受控制的晶體界面，其具有約 90% 的量子產(chǎn)率 [43]。

　　然而，核和殼的材料通常具有不同的晶格參數(shù);因此，在核殼界面處易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷提供了非輻射衰減通道，這種結(jié)構(gòu)也會(huì)降低量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率。因此，除了考慮材料本身的電子結(jié)構(gòu)之外，必須針對(duì)核與殼的最小晶格失配來適當(dāng)調(diào)整殼層以避免結(jié)構(gòu)缺陷 [44]。為了解決這個(gè)問題，一種可行的方法是使用合金或者梯度的殼層作為緩沖層。在該結(jié)構(gòu)中，使用逐漸從一種材料變化到另一種材料的漸變合金層來緩解由晶格失配引起的應(yīng)變。2005年首次合成了高亮度的 CDSE / CDS / Zn0.5cd0.5s / ZNS 多殼層量子點(diǎn) [45]，并提出了這一概念。通過逐漸改變與 CDS晶格失配較大的ZNS之間的合金層，獲得了較高的量子產(chǎn)率。這種概念在各種量子點(diǎn)材料中廣泛適用。此外，這種梯度合金還能有效抑制非輻射的俄歇復(fù)合，對(duì)電致發(fā)光除了能夠?qū)哂胁煌Ц駞?shù)的不同殼體進(jìn)行工程改造外，梯度合金層還通過減少非輻射俄歇復(fù)合降低了衰變速率，從而提高電致發(fā)光的外量子效率 [46]。

　　3. 量子點(diǎn)的光致發(fā)光應(yīng)用

　　隨著合成方法、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的不斷優(yōu)化和量子點(diǎn)性能的逐漸提高，光致發(fā)光量子點(diǎn)器件的研究和商業(yè)化嘗試也在不斷進(jìn)行 [47-50]。光致發(fā)光的兩個(gè)應(yīng)用主要是利用量子點(diǎn)的可見光全光譜覆蓋的高顯色指數(shù)的照明應(yīng)用和利用窄發(fā)射帶寬的顯示器背光源的應(yīng)用。

圖 2 量子點(diǎn)在 (a) 顯示和 (b) 照明上的優(yōu)勢(shì)

　　3.1. 高顯色指數(shù)固態(tài)照明器件

　　傳統(tǒng)的白光固態(tài)照明器件往往是由GAN發(fā)光二極管和 YAG:CE 黃色稀土熒光粉組成 [51]，然而這種白光LED往往顯示了高的色溫分布 (CCT>5000K) 和低顯色指數(shù)的 (CRI<70) fwhm="">60nm)而無法避免這種損失。相比之下，量子點(diǎn)在可見光光譜的可調(diào)性允許更加可控的顏色組合，光譜半峰寬相對(duì)窄 (FWHM=~30nm) 從而可以生成具有精 確定制光譜的更高質(zhì)量的白光 (cRI>90)[55]。2008 年，nizamoglu 等 [56] 研究了CDSE/ZNS 量子點(diǎn)可以發(fā)紅光和綠光的機(jī)理，首次將該量子點(diǎn)封裝在藍(lán)光LED芯片中，獲得了白光。這種量子點(diǎn)的混合結(jié)構(gòu)是早期使用藍(lán)光LED生成高品質(zhì)白光的方法之一。而量子點(diǎn)最早的商業(yè)化應(yīng)用是在固態(tài)照明上;2010 年，美國(guó) QD Vision 和中國(guó)的納晶科技推出了量子點(diǎn)冷轉(zhuǎn)暖器件并將其應(yīng)用于LED照明產(chǎn)品中。 將紅光cdse/Znse核/殼量子點(diǎn)摻入到上述YAG:ce 熒光粉并封裝到LED中，可將顯色指數(shù)提高到92;siffalovic[58] 等利用 cdse/Znse 量子點(diǎn)與熒光粉共混并制作成薄膜，封裝的白光器件顯色指數(shù)達(dá)到了92; Xie[59] 等通過優(yōu)化量子點(diǎn)和熒光粉的結(jié)構(gòu)，在量子點(diǎn)薄膜上封裝熒光粉層，提高了流明效率到110lm/W并且顯色指數(shù)達(dá)到了90。

　　另外一種方法是利用量子點(diǎn)的光譜可調(diào)的特性，利用發(fā)光峰不同的量子點(diǎn)進(jìn)行封裝。Lee[60] 等遠(yuǎn)程封裝了紅色和綠色發(fā)光的InP量子點(diǎn)，其白光色坐標(biāo)可以達(dá)到 (0.27,0.23);shin [61] 等利用空氣空隙在滴加硅樹脂的LED芯片上封裝量子點(diǎn)，顯色指數(shù)達(dá)到了81;Lin [62] 等在柔性襯底上混合不同顏色cdse/Zns的量子點(diǎn)并使用紫外光源作為激發(fā)光，最高達(dá)到了96的顯色指數(shù)。

　　此外，在量子點(diǎn)中引入有光學(xué)活性的摻雜離子，在量子點(diǎn)的發(fā)射光譜中可以引入雜質(zhì)發(fā)射峰，它與其他發(fā)射光可以組合成白光，這是利用摻雜離子發(fā)光制備白光LED的原理。相對(duì)于非摻雜量子點(diǎn)，雜質(zhì)峰相對(duì)于宿主的帶邊發(fā)射峰發(fā)生了紅移，增大了斯托克斯位移量，從而減弱了量子點(diǎn)自吸收的影響;同時(shí)摻雜發(fā)光材料相比于非摻雜材料具有更高的光化學(xué)和熱穩(wěn)定性 [63]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，摻雜離子發(fā)光制備白光LED大致可以分為3類: Mn2+ 摻雜、cu2+ 摻雜以及 Mn2+和cu2+共摻雜。Xu[64] 等通過”flash”方法合成了摻雜Mn2+ 離子的 cds/Zns量子點(diǎn)，并將其與YAG:ce熒光粉一起封裝了白光LED，其顯色指數(shù)達(dá)到了80;Wang[65] 等合成了摻雜cu2+離子的cds/ Zns量子點(diǎn)，提高了紅色波段的熒光，顯色指數(shù)為86; Wang[66]等在Znse核中摻雜了Mn2+并在Zns的殼中摻雜了cu2+，使得其顯示出雙峰發(fā)射，封裝的白光器件達(dá)到了95，流明效率73.2lm/W，具有較高的前景。

　　由于鎘元素是有毒的，許多研究人員正在開發(fā)各種不含鎘的量子點(diǎn)。銅銦硫化物 (cIs) 量子點(diǎn)是最常用的無鎘量子點(diǎn)之一，由于它們的發(fā)射帶較寬，它們被認(rèn)為是照明應(yīng)用的良好量子點(diǎn) [67,68]。通過控制不同的cu/In摩爾比和Zns殼層厚度，發(fā)現(xiàn)其顏色光譜是可控的 [69,70]，可以從黃色一直到橙色到紅色，而且量子產(chǎn)率足夠高(68-78%)，具有較高的穩(wěn)定性。Jang[71] 等利用PMMA與量子點(diǎn)共混并用硅樹脂封裝了量子點(diǎn)薄膜，其封裝的白光 LED器件的cRI達(dá)到了72;Kim[72] 等利用拉絲法制備了cIs/ Zns 的硅薄膜，并制備了白光LED器件，該器件的顯色指數(shù)達(dá)到了91;Yuan[73] 利用不同發(fā)光的cIs量子點(diǎn)直接點(diǎn)膠在LED芯片上，其顯色指數(shù)達(dá)到了96，流明效率達(dá)到了72.5lm/W。

　　3.2. 廣色域LcD顯示背光源

　　由 YAG：ce 等熒光粉產(chǎn)生的寬的光譜導(dǎo)致相對(duì)較窄 (~70% ntsc 標(biāo)準(zhǔn) ,cIE1931)的色域，這不足以滿足對(duì)鮮艷色彩的不斷增長(zhǎng)的需求 [74]。對(duì)于顯示應(yīng)用，為了獲得更飽和的色域，發(fā)射波長(zhǎng)應(yīng)分別控制在620-630 nm，525-535 nm和445-455 nm范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于紅色，綠色和藍(lán)色 [75,76]。最近，與YAG：ce熒光粉相比，幾種類型的紅色和綠色發(fā)光熒光粉 [77] 被發(fā)現(xiàn)具有更窄帶發(fā)射，并且能夠?qū)⑸驍U(kuò)展到ntsc的標(biāo)準(zhǔn)到~80%覆蓋范圍。然而，由于量子點(diǎn)優(yōu)異的光學(xué)特性，尤其是窄的帶寬發(fā)射 (FWHM=~30nm)，基于量子點(diǎn)的LCD背光源可以達(dá)到非常寬廣的色域。2013年索尼發(fā)布的第一款內(nèi)含量子點(diǎn)的電視部分色域已經(jīng)達(dá)到 ntsc 標(biāo)準(zhǔn)的100%[78];隨著量子點(diǎn)合成技術(shù)和封裝技術(shù)的發(fā)展，三星在2016年推出的使用量子點(diǎn)的超清電視，顯示了其他顯示技術(shù)都沒有的純色發(fā)光，而且穩(wěn)定性更持久 [79]。量子點(diǎn)應(yīng)用于顯示器背光源主要有三種方式：直接封裝在芯片表面、封裝在“管”里和做成量子點(diǎn)膜。

圖3量子點(diǎn)應(yīng)用于顯示背光源的三種封裝方式 (a) 封裝在芯片上 (b) 封裝在“管”中 (c) 封裝在表面

　　直接封裝在芯片表面消耗最少量的量子點(diǎn)材料，并且具有高的效益。此外，它與目前的背光單元完全兼容，從而導(dǎo)致更簡(jiǎn)單的光學(xué)設(shè)計(jì) [7,80]。這種工藝只需要簡(jiǎn)單地使用量子點(diǎn)替代熒光粉作為下轉(zhuǎn)換材料，不需要對(duì)原來的熒光粉封裝工藝進(jìn)行改裝。

　　然而由于LED芯片的高溫 (~150°C ) 和高的激發(fā)通量，直接封裝在芯片表面的量子點(diǎn)的壽命受到很大影響 [15]。此外，氧氣和水汽也會(huì)影響量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。另一種封裝在“管”中的方法成為一種比較成熟而且穩(wěn)定的技術(shù)方案，特別是用于大尺寸電視 [81]。SONY在2013年發(fā)布的量子點(diǎn)電視已經(jīng)應(yīng)用了這種技術(shù) [82]，海信、TCL最早的電視也是采用這種方法。這種方法在遠(yuǎn)離芯片的地方封裝了量子點(diǎn)，相比于封裝在芯片上，量子點(diǎn)的溫度被降低了很多;同時(shí)，由于其以溶液的形式封裝在玻璃管中，有效地隔絕了氧氣和水汽，因此壽命和穩(wěn)定性得到了很大提高。此外，消耗的量子點(diǎn)也在可接受的范圍之內(nèi)[81,15]。然而，其組裝往往是一個(gè)非常大的問題。首先，玻璃管的易碎以及較大的體積往往限制其大批量的組裝及超薄化顯示;其次，玻璃管往往需要定制的支架支撐在LED燈條和導(dǎo)光板之間[83]，支架往往是折射率非常高的塑料，由于玻璃管的反射和支架的吸光，往往效率不是很高，而且很難做到色彩均勻度非常高的顯示器件。

　　目前，最廣泛利用的量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)制作LCD背光源的方法是將量子點(diǎn)與多聚物共混后做成量子點(diǎn)膜，將量子點(diǎn)膜放在導(dǎo)光板上取代傳統(tǒng)液晶顯示里的下擴(kuò)散膜 [84- 86]。由于其工作環(huán)境比前兩種方法都要溫和，即遠(yuǎn)離了芯片的高熱量，工作溫度基本上接近室溫;同時(shí)，在量子點(diǎn)薄膜兩面往往加入阻水阻氧層，能夠有效減少水和氧對(duì)量子點(diǎn)的破壞。因此其工作的可靠性和壽命得到了長(zhǎng)久的保障。事實(shí)上，在快速的老化30,000小時(shí)后，這種方法制作的量子點(diǎn)膜仍然保持了原有的亮度 [87]。相比于前兩種方法，制作量子點(diǎn)膜通常需要比較高的成本，但由于其的可靠性、超薄化及可彎曲，加上目前工藝的進(jìn)一步提升，使得目前多數(shù) 的量子點(diǎn)電視都是使用這種方法進(jìn)行制作，包括目前三星，QD Vision，TCL和納晶科技等。

　　3.3. 光致發(fā)光器件進(jìn)展

　　當(dāng)量子點(diǎn)的光致發(fā)光特性在工業(yè)上的應(yīng)用時(shí)，通常需要考慮的是成本與價(jià)值的交換問題。市場(chǎng)上多數(shù)的固態(tài)照明器件都是采用藍(lán)光LED加熒光粉的方法，而熒光粉的價(jià)格相比于量子點(diǎn)的原材料和制作的成本比起來顯著地低;在LCD背光方面，新型熒光粉也能一定程度上彌補(bǔ)色域的問題。因此如果量子點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)不能超越熒光粉，則其在光致發(fā)光方面將沒有很難工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化。不同于無機(jī)的熒光粉，量子點(diǎn)在封裝方式、穩(wěn)定性等方面仍然存在著諸多問題。目前，針對(duì)這些問題，有很多問題的本質(zhì)和解決方法已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于解決這些問題。

　　nazzal [88] 等通過研究了不同環(huán)境下，cdse和cdse/ZNS量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)的動(dòng)態(tài)變化揭示了量子點(diǎn)表面與環(huán)境之間相互作用的光誘導(dǎo)性質(zhì)。研究表明，對(duì)于處于氧氣和水汽環(huán)境中的量子點(diǎn)，持續(xù)用能量大于帶隙的光照射時(shí)，由于光氧化的效應(yīng)，熒光峰位置發(fā)生藍(lán)移且半高寬展寬，伴隨熒光強(qiáng)度降低。除了光誘導(dǎo)，在高溫條件下，量子點(diǎn)表面原子更容易與空氣中的氧氣和水反應(yīng)造成量子點(diǎn)性能的改變，且其表面配體脫落會(huì)導(dǎo)致不可逆的表面缺陷的增加，進(jìn)一步降低了量子點(diǎn)的性能[89,90]。

　　為了達(dá)到封裝的目的并且保護(hù)量子點(diǎn)在嚴(yán)格的環(huán)境下的性質(zhì)，往往通過首先將量子點(diǎn)與多聚物共混后做成量子點(diǎn)膜或者將量子點(diǎn)封裝在硅樹脂中后封裝在芯片上。一種保護(hù)量子點(diǎn)的方法是使用無機(jī)和有機(jī)鈍化的方法。無機(jī)鈍化通過致密的氧化物如tio2、sio2、Al2o3[91-93] 等包裹在量子點(diǎn)表面，能夠有效地保護(hù)量子點(diǎn)免受氧化、腐蝕或其他化學(xué)攻擊。Li[94] 等通過簡(jiǎn)單地將Al摻雜到cdse / cds 量子點(diǎn)殼層中，Al氧化后形成了致密的氧化鋁層，在24h 照射下仍然保持原來的亮度;Jun[48] 等用巰基乙醇替換了cdse/cds/Zns 量子點(diǎn)表面的油酸配體，隨后使用丙胺作為硅溶膠-凝膠縮合的催化劑使得疏基乙醇與正硅酸乙酯水解產(chǎn)物縮合包覆二氧化硅，封裝在1W芯片上在 250 小時(shí)后仍然保持著原來的亮度。此外，通過有機(jī)鈍化的方法，替代量子點(diǎn)表面原有的配體，在成膜的時(shí)候保持了量子點(diǎn)本身的單分散性，為獲得優(yōu)質(zhì)的量子點(diǎn)膜提供了更廣闊的前景。Yoon[95] 等利用氨基鏈接甲基丙烯酸甲酯，并用這種物質(zhì)取代 cdse/Zns 量子點(diǎn)表面原有的油酸配體，制作出的量子點(diǎn)膜有效抑制了量子點(diǎn)的團(tuán)聚，相比于直接混合，量子點(diǎn)膜的下轉(zhuǎn)化效率提高了24%;此外，Xie[96] 等制備了 Zn-PDMs 前驅(qū)體并將這種前驅(qū)體應(yīng)用于原位合成量子點(diǎn)，通過PDMs 鈍化保護(hù)了量子點(diǎn)不與雜質(zhì)反應(yīng)且保持單分散，膜的量子產(chǎn)率為 80% 且在 85°C高溫下保持了高的穩(wěn)定性。

　　此外，通過溶脹-收縮來使量子點(diǎn)嵌入提前制備好的介孔微球體系中，可以合理地對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行保護(hù) [97]，同時(shí)能夠有效地避免了量子點(diǎn)的團(tuán)聚問題。所用的介孔微球有介孔二氧化硅、單分散多孔聚苯乙烯-共-二乙烯基苯-共-甲基丙烯(PsDM)[97-99] 等，由于制備工藝較為成熟和簡(jiǎn)單，介孔二氧化硅更受研究人員的青睞并廣泛被用于量子點(diǎn)的保護(hù)。Kai Wang[98] 等人將cdse / Zns 量子點(diǎn)嵌入介孔二氧化硅得到了硅基發(fā)光微球(LMs)，配合市售的YAG:ce黃色熒光粉混合作為白光LED中的光轉(zhuǎn)換器，最終的白光LED展示了良好的穩(wěn)定性，在85°C和85%濕度的環(huán)境下工作200小時(shí)仍然能維持其穩(wěn)定性。

　　4. 量子點(diǎn)的電致發(fā)光器件

　　由于量子點(diǎn)的窄帶寬發(fā)射，應(yīng)用量子點(diǎn)的電致發(fā)光器件尤其是大尺寸商用主動(dòng)量子點(diǎn)顯示有望超越OLED成為最具有前景的顯示技術(shù) [10]。其中量子點(diǎn)發(fā)光二極管 (QLED) 作為量子點(diǎn)主動(dòng)顯示中最基本的單元，近些年已經(jīng)被廣泛研究，以獲得更好的色彩質(zhì)量和效率，并且整體性能在過去幾年中得到了穩(wěn)步提高 [100-103]。而OLED顯示的發(fā)展為量子點(diǎn)電致發(fā)光顯示打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，加上印刷顯示的進(jìn)步，更一進(jìn)步促進(jìn)了這一領(lǐng)域的進(jìn)步 [104-106]。

　　4.1.QLED 器件構(gòu)造及發(fā)展

　　QLED是由注入的電子和空穴通過量子點(diǎn)內(nèi)的輻射復(fù) 合轉(zhuǎn)換成光子的器件，它和OLED 一樣，都是主動(dòng)發(fā)光器件，代表了量子點(diǎn)用于發(fā)光技術(shù)的下一個(gè)階段 [107-110]。 外部量子效率是表征主動(dòng)發(fā)光器件的性能的一個(gè)重要的標(biāo)準(zhǔn)，其值等于發(fā)射的光子和注入的電荷數(shù)的比值。近幾年的發(fā)展使得QLED 器件外量子效率得到很大提升，尤其在以 cdse 為主的器件。2013年，QD Vision 報(bào)道的最大的紅光 QLED的外量子效率已經(jīng)達(dá)到了18%[111]，已經(jīng)超過了OLED器件的最大效率;2014年，samsung[112] 同樣報(bào)道了綠光的外量子效率達(dá)到了12.6%;藍(lán)光的效率也得到了很大提升，2018 年，Wang[46] 等報(bào)道的已經(jīng)達(dá)到了18%。QLED器件效率的提升突出了其未來的前景。到目前為止，已經(jīng)有很多研究針對(duì)整個(gè)QLED的器件進(jìn)行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，包括核/殼量子點(diǎn)材料的選擇和界面的合金化以減少表面缺陷和抑制俄歇過程 [113-115]、表面配體的設(shè)計(jì)和優(yōu)化 [116,37] 電荷傳輸層的設(shè)計(jì) [118-120] 等，以提高其外量子效率并延長(zhǎng)壽命。

　　多數(shù)的QLED器件的研究都使用核/殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，其被證明具有優(yōu)異的性能。殼層能夠很好地保護(hù)量子點(diǎn)，減少表面缺陷并提高量子產(chǎn)率，明顯地抑制非輻射躍遷 [39,121-123];殼層同樣被證明能夠減少在量子點(diǎn)薄膜中的Foster能量轉(zhuǎn)移過程，通過增加殼層厚度減少了偶極共振，從而提高了量子點(diǎn)薄膜的量子產(chǎn)率[124]。純閃鋅礦相的cdse/cds量子點(diǎn)制作的OLED器件已經(jīng)被證明在紅光部分具有優(yōu)異的性能 [103]，但是由于cdse和cds電子結(jié)構(gòu)的相似性，這種結(jié)構(gòu)只有在橙色到紅色的長(zhǎng)波長(zhǎng)部分具有優(yōu)異的性能;Zns由于和 cdse 的電子結(jié)構(gòu)相差較多，被廣泛用于調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)，且其發(fā)光通常是由cdse 的尺寸決定。但由于cdse和Zns的晶格失配約為12%造成了界面處的應(yīng)力集中，因此形成了內(nèi)在的缺陷能級(jí)，量子產(chǎn)率低于cdse/cds量子點(diǎn)[44]。為了釋放晶格應(yīng)力，通過核/殼之間引入合金的界面，同時(shí)能夠減少非輻射躍遷，提高量子產(chǎn)率 [44,124-127]。在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，能盡量減少具有毒性的cd元素，電子和空穴被限域在核/合金內(nèi)部，提供了更多可調(diào)諧的顏色 [128];合金的界面還能提供一個(gè)漸變的勢(shì)壘，從而提高電子/空穴的注入，提高了QLED器件的效率[46,101,112]。

　　量子點(diǎn)的表面配體影響了量子點(diǎn)的性質(zhì)[8,37]。在QLED器件中，配體會(huì)影響量子點(diǎn)膜內(nèi)量子點(diǎn)的表面缺陷和電荷傳輸;同時(shí)，配體-配體之間的偶極矩作用也會(huì)影響量子點(diǎn)層的電子結(jié)構(gòu)。表面配體化學(xué)的發(fā)展使得可以替換量子點(diǎn)的表面配體以設(shè)計(jì)不同的QLED器件 [129,130]。

　　QLED器件工作時(shí)需要注入電子和空穴，最簡(jiǎn)單的QLED器件由陰極、電子傳輸層、量子點(diǎn)層、空穴傳輸層和陽極組成 [110]。在QLED器件中，量子點(diǎn)薄膜夾在電荷傳輸層中間，當(dāng)正向偏壓加到QLED器件兩端時(shí)，電子和空穴分別通過電子傳輸層和空穴傳輸層進(jìn)入量子點(diǎn)發(fā)光層;同時(shí)存在兩個(gè)過程：直接注入和通過有機(jī)分子的能量傳輸。電荷傳輸層不僅影響了電荷注入效率，同時(shí)也對(duì)QLED的工藝提出了要求，影響了外部量子效率。電子-空穴的不平衡注入不僅僅會(huì)減少注入的電荷轉(zhuǎn)化為激子的能力，也會(huì)使得電荷在QLED器件內(nèi)累積，增加了帶電激子的非輻射躍遷，使得效率降低和使用壽命衰減 [132]。QLED中有效的激子形成需要具有良好阻擋性能的電荷傳輸層，以實(shí)現(xiàn)QD層內(nèi)的有效電荷限制以及對(duì)電子注入和空穴注入的合理調(diào)制以實(shí)現(xiàn)電荷平衡。同時(shí)，電荷傳輸層的厚度也會(huì)給整個(gè)器件帶來影響，主要是電場(chǎng)對(duì)量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生很大影響，例如場(chǎng)致熒光猝滅，這也是QLED器件效率不高的一個(gè)原因 [133]。電子傳輸層和空穴傳輸層的優(yōu)化一直伴隨著QLED的發(fā)展。目前，絕大多數(shù)的 QLED仍然以Zno為基礎(chǔ)研究電子傳輸層，而空穴傳輸層往往使用有機(jī)的材料進(jìn)行研究 [134]。

　　4.2. 量子點(diǎn)主動(dòng)顯示—超越OLED的顯示未來

　　oLED 顯示現(xiàn)在發(fā)展迅猛，以色彩鮮艷、對(duì)比度高、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，已經(jīng)占領(lǐng)了顯示領(lǐng)域一個(gè)非常重要的地位。通過溶液處理的QLED的器件，其電學(xué)性能已經(jīng)和OLED相當(dāng) [103,135]。在已經(jīng)報(bào)道的使用主動(dòng)矩陣QLED顯示 (Active matrix QLED, 簡(jiǎn)稱 AM-QLED) 器件中，其色域已經(jīng)達(dá)到140% ntsc標(biāo)準(zhǔn)，超越了OLED顯示最大的顯示范圍 [134]。隨著QLED器件的研究進(jìn)展迅速，其外部量子效率逐步提升以及器件穩(wěn)定性逐漸提高，和以溶液為基礎(chǔ)的印刷顯示的進(jìn)步，量子點(diǎn)色純度和色彩飽和度更高，使得AM-QLED顯示技術(shù)有望超越OLED顯示，尤其是在大面積的曲面顯示和柔性顯示上[136]。

　　雖然 AM-QLED顯示是由QLED為基礎(chǔ)單元，但是其構(gòu)造方法不能等同于QLED一樣用旋涂的方法。和OLED顯示一樣，整個(gè)的顯示屏是由一個(gè)個(gè)像素組成 [137]，旋涂的方法顯然不適合，而且旋涂往往會(huì)損失很多量子點(diǎn)。用于高分辨率、高對(duì)比度和適用于各種襯底(柔性沉底和可拉伸襯底)[138] 的先進(jìn)的構(gòu)造技術(shù)是必須的。目前，使用墨水打印 [106,139,140]和轉(zhuǎn)移打印 [105,141] 的圖形化打印技術(shù)逐漸成熟，促進(jìn)了量子點(diǎn)顯示的進(jìn)步。

　　噴墨打印可以對(duì)預(yù)定義的圖案進(jìn)行簡(jiǎn)單的沉積，并且按需滴落，材料成本將大大降低;其在基板上的預(yù)定義區(qū)域上沉積微量量子點(diǎn)，具有微米精度 [142]。一個(gè)典型噴墨打印的全色顯示器件中 [140]，其電極和像素點(diǎn)分別通過打印銀納米顆粒和發(fā)光材料構(gòu)成。噴墨打印的方法很簡(jiǎn)單，即通過噴墨打印機(jī)，將襯底機(jī)械地定位在打印頭正下方的液滴產(chǎn)生處，然后通過施加不同的電壓，墨水可以被精確地打印到襯底上。當(dāng)墨水太粘稠時(shí)，需要大的壓力脈沖來產(chǎn)生液滴;另一方面，當(dāng)油墨的表面張力太低時(shí)，除了打印頭下面的所需液滴外，還會(huì)產(chǎn)生咖啡環(huán)，極大地影響了其顯示的分辨率。由于量子點(diǎn)可溶于溶液，可通過噴墨打印直接獲取RGB像素化的圖像，在這個(gè)過程中，需要考慮兩個(gè)關(guān)鍵問題才能獲得厚度可控的均勻量子點(diǎn)薄膜。一方面，要避免器件處理過程中的量子點(diǎn)重新溶解，噴墨印刷工藝需要具有可控溶液性質(zhì)(例如濃度，表面張力和粘度)的墨水，這為量子點(diǎn)油墨配制帶來了額外的困難;另一方面，盡量減少咖啡環(huán)效應(yīng)，從而提高分辨率。

　　轉(zhuǎn)移打印是一種簡(jiǎn)單且低成本的表面圖案化方法，具有高通用性和亞微米級(jí)精度 [105,141]。這種方法的關(guān)鍵在于使用軟質(zhì)和彈性體印模來復(fù)制由光刻或其他圖案化技術(shù)產(chǎn)生的圖案。這個(gè)過程一般包括兩部，分別是將量子點(diǎn)旋涂到施主襯底上然后將量子點(diǎn)層轉(zhuǎn)移到受主襯底，這樣就可以產(chǎn)生多色發(fā)光的QLED模塊。轉(zhuǎn)移打印可以實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)的高分辨率圖案化，而且不會(huì)將器件結(jié)構(gòu)暴露于溶劑。因此轉(zhuǎn)移打印在選擇設(shè)備組件和設(shè)備制造方面提供了更多的靈活性。 盡管如此，這個(gè)過程仍然存在很多問題，例如轉(zhuǎn)印過程中的污染，亞像素的分離以及施主或受主結(jié)構(gòu)的下垂和傾斜，都需要通過進(jìn)一步改進(jìn)。

圖 4 AM-QLED顯示構(gòu)造方式(a)噴墨打印(b)轉(zhuǎn)移打印示意圖

　　4.3. 電致發(fā)光器件進(jìn)展

　　由 QLED 為單元的量子點(diǎn)顯示器件的提出，量子點(diǎn)的電致發(fā)光已經(jīng)呈現(xiàn)快速發(fā)展的趨勢(shì)。但相比于傳統(tǒng)的 InGan的發(fā)光器件和日漸成熟的OLED 器件，QLED本身存在的諸多問題也困擾著研究人員，尤其是其壽命和器件的性能。如何在大尺寸和柔性顯示上如何超越OLED，仍然還是未知的。

　　電荷的注入不平衡是QLED器件的壽命縮短和器件性能很難提高的一個(gè)重要的因素，而電荷傳輸層不僅僅會(huì)影響電荷的注入問題，同時(shí)影響了器件的壽命;因此，針對(duì)不同的量子點(diǎn)需要考慮不同器件的構(gòu)造，需要考慮電荷傳輸平衡的同時(shí)延長(zhǎng)器件的壽命。目前來看，由于Zno[105,111,118] 的電子傳輸率高且穩(wěn)定，通過膠體合成能夠改變 Zno 的性能，特別是摻雜離子 [132,144,145] 能夠改變 ZNO的價(jià)帶，降低了開啟電壓和電荷傳輸速率，是目前使用的最多的電子傳輸層;而多數(shù)的QLED器件通常使用有機(jī)聚合物作為空穴傳輸層。針對(duì)這種結(jié)構(gòu)，Kwak[119] 等使用4,4-雙(3-乙基n-咔唑基)-1,1-聯(lián)苯作為空穴傳輸制備了RGB三色QLED器件，紅光外量子效率達(dá)到了18%，QLED 在500cd/m2初始工作條件下，其壽命延長(zhǎng)到了300小時(shí);Wang[46] 等在量子點(diǎn)層上旋涂聚-n-乙烯基咔唑和聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)，阻礙了電子的傳輸速率，使得藍(lán)光QLED的外部量子效率達(dá)到了18%;Dai[103] 使用聚甲基丙烯酸甲酯有效抑制了多余的電子注入，以 cdse/cds 為發(fā)光層，其外部量子效率達(dá)到了目前的最高值 20.5%，同時(shí)提高了 其壽命到 100000 小時(shí)。

　　此外，通過合理的配體可以改變量子點(diǎn)之間的距離，抑制 Foster 熒光共振能量轉(zhuǎn)移，提高外部量子效率，改善器件性能。shen[102] 等人使用辛硫醇替換 cdZns/ Zns 量子點(diǎn)表面的油酸配體，辛硫醇的相對(duì)較短的配體減少了量子點(diǎn)之間的距離，相比于油酸配體，其外部量子 效率提高了70%。同時(shí)，短的配體鏈可以改變量子點(diǎn)絕 對(duì)能級(jí) [116,146]，從而改變量子點(diǎn)層的電子傳輸速率。 Yang[147] 分別使用十八硫醇和2-乙基己烷硫醇置換了量子點(diǎn)表面的配體，后者相對(duì)于前者電導(dǎo)率提高了103倍，而且外部量子效率提高了30%。

　　5. 總結(jié)及展望

　　在開發(fā)具有高發(fā)光效率和窄發(fā)射率的半導(dǎo)體量子點(diǎn)合成的穩(wěn)定、可重復(fù)方面已經(jīng)取得了令人矚目的進(jìn)展。未來使用更便宜和更環(huán)保的化學(xué)品對(duì)合成方案進(jìn)行優(yōu)化以獲得完美的批次重現(xiàn)性應(yīng)該會(huì)使高品質(zhì)量子點(diǎn)的制造成本降至 $10 / 克或更低。 此外，歐盟限制有害物質(zhì)指令嚴(yán)格限制了鎘等重金屬材料在消費(fèi)電子產(chǎn)品中的使用。 在工業(yè)產(chǎn)品中，如果這些器件可以使用不含重金屬或含量少的量子點(diǎn)進(jìn)行制作，如 InP / Zns，cuIns2/Zns，低鎘的合金量子點(diǎn)，它們的出現(xiàn)推動(dòng)了量子點(diǎn)在光致發(fā)光和電致發(fā)光的領(lǐng)域的工業(yè)化進(jìn)程和消費(fèi)型產(chǎn)品的推進(jìn)。

　　在光致發(fā)光領(lǐng)域，以“遠(yuǎn)程熒光”為封裝代表的工業(yè)性產(chǎn)品已經(jīng)出現(xiàn)在市場(chǎng)上，但其產(chǎn)品價(jià)格相對(duì)于傳統(tǒng)熒光粉來說偏貴。在傳統(tǒng)照明領(lǐng)域，cIs和Mn2+離子摻雜發(fā)光的量子點(diǎn)和能夠補(bǔ)充傳統(tǒng)熒光粉的紅色量子點(diǎn)更具有前景; 在LCD顯示的背光源上，量子點(diǎn)膜的高價(jià)格使得其產(chǎn)品仍然很難進(jìn)入普通消費(fèi)者的視野，開發(fā)更加穩(wěn)定的可以直接封裝在芯片上的方法則更有意義。

　　在電致發(fā)光領(lǐng)域，以QLED為基本單元的 AM-QLED 顯示具有高性價(jià)比、大面積、節(jié)能、寬色域的優(yōu)勢(shì)，在超薄和柔性顯示等方面都具有很大的潛力。目前，對(duì)量子點(diǎn)和電荷傳輸層的結(jié)構(gòu)和認(rèn)識(shí)、QLED的器件工程和實(shí) 現(xiàn)高分辨率RGB像素陣列的圖形化技術(shù)方面都已經(jīng)取得了優(yōu)異的進(jìn)展。但是，在這個(gè)過程中，主要的限制在于 (1) 藍(lán)光QLED的器件的壽命和性能相對(duì)于紅綠都顯著地低，長(zhǎng)波長(zhǎng)的QLED 壽命更長(zhǎng);(2) 電子傳輸層和空穴傳輸層的電荷傳輸能力不一致，高亮度工作條件下的電荷積累和產(chǎn)生的熱量，器件的效率和壽命都還沒有達(dá)到OLED的水平;(3) 噴墨打印中量子點(diǎn)墨水的選擇和材料的沉積、轉(zhuǎn)移打印中基底的選擇等問題使得大面積的制作AM-QLED器件仍然還沒有解決方案。

　　總體來說，膠體量子點(diǎn)具有非常獨(dú)特的光電特性，工業(yè)化產(chǎn)品的需求，將繼續(xù)推動(dòng)量子點(diǎn)的研究。從合成到應(yīng)用的發(fā)展已經(jīng)愈趨成熟，我們預(yù)計(jì)無論是光致發(fā)光還是電 致發(fā)光，量子點(diǎn)的未來都需要業(yè)界共同的努力。最先進(jìn)的QLED的效率接近OLED 的效率，改善的使用壽命是未來最重要的目標(biāo)。

　　6. 參考文獻(xiàn)

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