編者按：

激光誘導摻雜與常規的擴散工藝相比，激光誘導摻雜可以一步“直接寫入”，可以定域加熱而不影響其他部分，還可以對擴散時間和擴散溫度精確地控制摻雜性能參數。本文作者以平實、流暢、嚴謹的語言進一步向大家介紹脈沖激光誘導GaN的Zn摻雜過程及其測量的一些研究，表明激光誘導摻雜方法對于GaN的P型摻雜是行之有效的，這方法也可應用在GaN基材料的各種器件上。

近年來GaN基光電器件的研究引起了人們極大的關注，這是因為這些短波光電器件在高密度存儲、高速讀取數據、全色顯示和半導體照明等方面有重要應用[1][2]。然而長期以來GaN材料的p型有效摻雜濃度不高，無法實現p型重摻雜。其主要原因有以下幾個方面：首先，GaN材料生長過程中容易產生N空位，N空位是施主源，所以GaN是一種自補償型的材料，未摻雜就顯n型；其次，MOCVD生長GaN時采用有機鎵和NH3反應，則在GaN中含有H，這樣當Mg作為受主雜質摻雜時就和H形成了電中性的Mg－H絡合物，使Mg不能有效地替代Ga位置，沒有電活性；第三，GaN的受主雜質（Mg、Zn、Be等）能級都比較深，即使最淺的Mg能級也有約170mev，在室溫下比較難電離。所以，一般僅得到較低濃度的p型有效摻雜（空穴濃度約為10^-17cm^-3），這大大限制了GaN基器件性能的提高，使得載流子注入比降低、p型歐姆接觸制備困難、發光效率降低、正向工作電壓提高、大功率器件發熱、可靠性降低等等。GaN材料p型摻雜通常是在生長時摻入Mg作為受主元素，生長出來的晶體是高阻的。然后把晶體進行熱退火激活Mg受主 ^[3][4]，或者利用低能電子束輻照來激活Mg[5]。也有人利用離子注入法注入Be等受主雜質，實現p型摻雜^[6]。關于實現GaN材料p型摻雜的實驗文獻很多，結果也不盡相同。

激光誘導摻雜是將適當的雜質源置于樣品表面，在激光輻照下退火，在退火同時實現雜質源向樣品內擴散摻雜。與常規的擴散工藝相比，激光誘導擴散具有如下優點^[7]：常規擴散工藝需要掩膜、光刻、腐蝕等工藝，而激光誘導擴散可以一步“直接寫入”完成；可以定域加熱，整個擴散過程中除了加熱部分處于擴散溫度外，其他部分處于低溫狀態；通過對擴散時間和擴散溫度的精確控制，可以控制摻雜深度等性能參數，并且精度高。90年代以來，日本的一些公司開展了在硅襯底上進行固態源激光誘導摻雜^[8]，而國內有文獻^[9]報道在GaAs上進行固態源激光誘導擴散研究工作，我們已經用激光誘導方法實現了Zn在InP中的摻雜^{[10] [11]} ，在InP表面附近獲得10¹⁹~10²⁰cm^-3很高的空穴濃度，并且顯均勻分布，其機理類似于合金過程。目前還沒有看到國內外把激光誘導摻雜的方法運用到GaN材料的研究中的報道。我們首次實現了連續激光誘導下Zn向GaN的摻雜，在GaN表面附近獲得10¹⁸~10¹⁹cm^-3的高空穴濃度，并獲得發明專利[12]。我們還首次在連續激光誘導Zn摻雜的P型GaN樣品上制備了2.3×10^-4Ω·cm²良好比接觸電阻，也獲得發明專利[ 13]。

本文介紹了脈沖激光誘導GaN的Zn摻雜過程及其測量的一些研究。在GaN樣品上濺射上一層Zn，利用Nd:YAG脈沖激光輻照樣品，使得Zn摻入GaN中，得到高濃度的p型摻雜。利用C-V電化學（ECV）測量儀測量空穴濃度和分布情況，結果表明激光誘導摻雜Zn后，未摻雜顯n型的GaN材料轉變為p型，接近樣品表面處空穴濃度最大達3×1018cm-3。利用二次離子質譜方法對Zn含量進行測量，樣品表面Zn原子的濃度最大約5.63×1020cm^-3。而對于具有LED結構表面為p-GaN的材料進行再摻雜，激光誘導摻雜后材料表面的空穴濃度大大提高，在表面附近最高約為3×10¹⁸cm^-3，利用俄歇能譜（AES）對摻入的雜質Zn進行測量，表面附近的Zn濃度最高約為7×10²⁰cm^-3。改變激光輻照時間，樣品表面的空穴濃度也發生變化，得到最大的空穴濃度約為5.8×10¹⁸cm^-3。

試驗中我們采用兩種類型的樣品，一是未摻雜的GaN樣品，顯n型，電子濃度約為10¹⁷cm^-3量級；另一種為LED結構，結構表面一層為p型GaN的樣品，空穴濃度也為1017cm^-3量級。首先對GaN樣品進行常規工藝清洗，清洗后的樣品直接在樣品表面濺射一層Zn，利用的脈沖激光對濺射Zn膜后的樣品表面進行輻照，當激光輻照到GaN表面的金屬Zn薄膜時，Zn對激光具有105cm-1～106cm-1很強的吸收，Zn上的自由電子在很短的時間內把所吸收的能量轉化為金屬晶格的熱振動，使Zn的溫度上升實現Zn原子向GaN擴散。激光誘導摻雜完成后首先用稀HCl腐蝕掉樣品表面殘留的Zn和ZnO，利用電化學C-V法測量樣品中空穴的分布情況。

為了研究Zn層的厚度對摻雜濃度和深度的影響，取三個未摻雜顯n型的GaN樣品沉積不同厚度的Zn膜，分別為100nm、200nm、300nm。利用脈沖寬度為1.0ms的脈沖激光輻照樣品，輻照時間為2s。激光誘導摻雜完成后首先用稀HCl腐蝕掉樣品表面殘留的物質。利用熱探針的方法測量樣品的p、n屬性，結果表明樣品的導電類型都為p型，說明激光誘導摻雜的方法成功地使得樣品發生了由n型向p型的轉變，利用電化學C－V方法進行測量的結果也證實了這一點。圖1是我們用電化學C－V方法測量不同Zn薄膜厚度同樣摻雜方法的樣品所得到的空穴濃度分布圖。從圖1可以看到在接近樣品表面處空穴濃度最大達3×10¹⁸cm^-3，然后空穴濃度隨深度的增加而按指數形式減少符合余誤差分布，100nm～300nm不同Zn厚度對摻雜的效果沒有影響，這可能是由于Zn的導熱性能很好，小范圍的厚度變化對于吸收激光后Zn/GaN界面的升溫沒有明顯影響。為了研究激光誘導摻雜樣品中摻入的Zn原子的分布情況，我們對另外一些試驗條件的樣品進行了SIMS（二次離子質譜）分析。圖2是我們用脈沖寬度為1.5ms的Nd：YAG 輻照表面濺射Zn金屬薄膜的GaN樣品 ，用SIMS（二次離子質譜）方法所測量該樣品中Zn64和Zn66（鋅的兩種同位素）的分布圖。從此圖可以看到在樣品表面Zn原子的濃度最大約5.63×10²⁰cm^-3，Zn原子的濃度隨深度的增加而按指數形式減少，也符合余誤差分布。從Zn在GaN樣品中的分布來看，激光誘導摻雜的分布和熱擴散的分布比較類似。因此，我們推測GaN表面激光誘導Zn摻雜的機理可能是Zn的熱擴散。當然影響激光誘導摻雜可能還有其他的一些因素，例如強激光照射金屬薄膜表面時可能會產生等離子體，從而引起等離子滲擴效應等等，這需要更多的理論和試驗來證實。

圖1 不同厚度Zn膜激光誘導摻雜后的載流子分布

圖2 SIMS測量Zn的分布曲線

為了研究激光誘導摻雜的方法在GaN基光電器件中的應用可能性，我們對具有LED結構、結構表面一層為p型GaN的樣品進行了激光誘導試驗。在樣品表面濺射100nm的Zn薄膜，然后在利用脈沖激光進行輻照，載流子的濃度分布同樣利用電化學C－V方法進行測量。如圖3所示的樣品激光誘導摻雜前后空穴濃度和深度的關系。用于輻照的激光的脈沖寬度為2ms，輻照的時間為2s。從圖中可以看到，輻照前樣品的空穴濃度低于1018量級，約為 8×10¹⁷cm^-3與Hall法測量結果差不多，而激光誘導摻雜后樣品的空穴濃度明顯增加，在表面附近最高約為 3×10¹⁸cm^-3，而在越深的地方空穴濃度越低，這同樣可能是由于在表面附近摻入Zn較多的緣故。為證明這點，我們利用俄歇能譜（AES）做定量分析給出表面附近Zn的原子含量，如圖4所示。由圖中可以看出激光誘導摻雜后Zn在GaN表面層具有較高的原子濃度，并且原子濃度隨深度增加而減小，表面附近濃度約為7×10²⁰cm^-3。為了分析輻照時間對于載流子濃度的影響，對多個樣品進行了不同時間的輻照，試驗中發現當輻照時間過長時樣品發生破裂。我們對沒有破裂的樣品同樣利用電化學C－V測量載流子的分布情況。測量結果表明，輻照時間增加時樣品的空穴濃度有不同程度的增加，載流子濃度同樣隨著深度的增加而減小。

圖3 激光輻照前后空穴濃度和深度的關系（激光的脈沖寬度為2ms，輻照時間為2s）

圖4 AES測量Zn的分布曲線

圖5 樣品表面附近空穴濃度和激光輻照時間的關系

我們主要關心的還是表面附近載流子的濃度。圖5為樣品表面附近空穴濃度和激光輻照時間的關系。從圖中可以看到隨著輻照時間的增加，表面附近的空穴濃度也增加，這可能是由于輻照時間較長時Zn摻入的濃度較大的原因。樣品表面附近的空穴濃度都在3×10¹⁸cm^-3以上，最大約為5.8×10¹⁸cm^-3。當然對于具有器件結構的材料來說并不是輻照時間越長摻雜效果越好，除了考慮到樣品不允許破裂之外，還有一個重要的限制就是不能因摻雜的深度太深而破壞器件的結構。為了應用到光電器件的制備，對于激光參數需要很多的優化選擇。

我們利用激光誘導摻雜的方法對GaN材料進行了摻雜研究，利用電化學c-v測量儀對樣品進行了測量，結果表明，激光誘導摻雜Zn后，未摻雜顯n型的GaN材料轉變為p型，接近樣品表面處空穴濃度最大達3×10¹⁸cm^-3。利用二次離子質譜方法對Zn含量進行測量，樣品表面Zn原子的濃度最大約5.63×10²⁰cm^-3，Zn原子的濃度隨深度的增加而減少。而對p-GaN材料進行再摻雜，樣品表面附近的載流子濃度顯著增加，在表面附近最高也達到約為3×10¹⁸cm^-3。結合俄歇能譜對Zn原子濃度及其深度分布進行測量，測量結果表明在表面附近的Zn原子濃度很高，約為7×10²⁰cm^-3，并且原子濃度隨深度增加而減小。改變激光輻照時間，樣品表面的空穴濃度也發生變化，得到最大的空穴濃度約為5.8×10¹⁸cm^-3。試驗結果表明，激光誘導摻雜的方法對于GaN的p型摻雜是行之有效的。

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[12]田洪濤,陳朝.發明專利：激光誘導下的氮化鎵P型有效摻雜制備方法.中國: ZL 200310121093.5, 2006年2月8日。

[13] 田洪濤,陳朝.發明專利：激光誘導下的氮化鎵P型歐姆接觸制備方法.中國：ZL 200310121092.0, 2006年2月8日。

注：此項目是國家自然科學基金(批準號：60476022)和國家高技術研究發展計劃(863) (批準號：2004AA311020)資助項目。

作者簡介：

黃生榮，1978出生，男，廈門大學物理系博士生，從事GaN基材料和器件的研究。